1. NOWDOC (соотносится с HEREDOC так же, как строка в одинарных кавычках со строкой в двойных).
2. Тернарный оператор (?:): теперь можно опустить второй оператор, при этом если первое выражение приводится к значению TRUE, то оно и будет использовано далее.

   Пример

   <?php
   echo 1 ?: 0; //вывод: 1
   ?>
   

3. Оператор GOTO. Применяется для перевода выполнения программы в другую точку программы. В PHP 5.3 поддерживается ограниченный goto: можно переходить только внутри одного файла, внутри одного контекста (нельзя прыгать из функции в функцию), нельзя таким образом входить внутрь циклов или условных операторов (выходить можно).
   Предполагается его использование вместо многоуровневых операторов break.

   Пример

   <?php
   for($i=0,$j=50; $i<100; $i++) {
     while($j--) {
       if($j==17) goto end;
     }
   }
   echo "i = $i";
   end:
   echo 'j совпало с 17';
   ?>
   вывод: j совпало с 17
   

4. __callStatic вызывается, когда встречается ссылка на несуществующий метод в статическом контексте (аналог __call для объектного контекста).

   __callStatic  ( string $name  , array $arguments  )
   

Также наконец-то появился нативный MYSQL-драйвер (mysqlnd). Теперь нет проблем с лицензированием, и поддержка MYSQL по умолчанию снова включена. Плюс к этому ускорилась (что очевидно), скорость работы, меньше памяти отъедает соединение. Также теперь возможно постоянное соединение (для этого нужно дописать префикс "p:", к примеру, $host="p:localhost";).
При этом всё осталось прозрачным для программиста - всё будет работать как прежде, за одним исключением:
при работе через mysqlnd добавился новый API mysqli_fetch_all().

Полный список изменений
На русском коротко

Пример1

<?php
echo preg_replace_callback('~-([a-z])~', function ($match) {
    return strtoupper($match[1]);
}, 'hello-world');
// вывод: helloWorld
?>

Замыкание может быть значением переменной. В таком случае переменная становится экземпляром встроенного класса Closure («замыкание»). Присваивание значения при этом ничем не отличается от обычного присваивания значения (включая и точку с запятой в конце).

Пример2

<?php
$greet = function($name)
{
    printf("Hello %s\r\n", $name);
};

$greet('World');// вывод: hello World
$greet('PHP');// вывод: hello PHP
?>

Замыкания имеют доступ к переменным из родительского контекста. Для этого такая переменная должна быть объявлена в заголовке анонимной функции с использованием ключевого слова use. Это не то же самое, что и глобальные переменные. Глобальные переменные объявлены в глобальном контексте, который не меняется в зависимости от вызванной функции. Родительский контекст для замыкания ограничен функцией, в которой замыкание объявлено (но не функцией, вызвавшей его).

Пример3. Контексты.

<?php
// Простая продовольственная корзина, содержащая список продуктов
// и количество каждого. Включает метод подсчёта общей
// стоимости товаров в корзине с использованием
// замыкания в качестве callback-функции.
class Cart
{
    const PRICE_BUTTER  = 1.00;
    const PRICE_MILK    = 3.00;
    const PRICE_EGGS    = 6.95;

    protected   $products = array();

    public function add($product, $quantity)
    {
        $this->products[$product] = $quantity;
    }

    public function getQuantity($product)
    {
        return isset($this->products[$product]) ? $this->products[$product] :
               FALSE;
    }

    public function getTotal($tax)
    {
        $total = 0.00;

        $callback =
            function ($quantity, $product) use ($tax, &$total)
            {
                //тут надо бы использовать defined()
                $pricePerItem = constant(__CLASS__ . "::PRICE_" .
                    strtoupper($product));
                $total += ($pricePerItem * $quantity) * ($tax + 1.0);
            };

        array_walk($this->products, $callback);
        return round($total, 2);
    }
}

$my_cart = new Cart;

// Добавим несколько продуктов в корзину
$my_cart->add('butter', 1);
$my_cart->add('milk', 3);
$my_cart->add('eggs', 6);

// Выведем общую стоимость с учётом 5% налога с продаж.
print $my_cart->getTotal(0.05) . "\n";
// вывод: 54.29
?>

Внутри замыканий можно использовать функции func_num_args(), func_get_arg() и func_get_args().

Документация

Пример 1. Раннее связывание

<?php
class A {
    public static function who() {
        echo __CLASS__;
    }
    public static function test() {
        self::who();
    }
}

class B extends A {
    public static function who() {
         echo __CLASS__;
    }
}

B::test();//вывод: A
?>

Использование позднего статического связывания
В отличие от предыдущего примера, использование позднего статического связывания (при помощи static::) позволяет попробовать обратиться к методу первоначально вызванного класса на этапе выполнения.
Таким образом, предыдущий пример превращается в:

Пример 2. Простой пример позднего статического связывания

<?php
class A {
    public static function who() {
        echo __CLASS__;
    }
    public static function test() {
        static::who(); // Here comes Late Static Bindings
    }
}

class B extends A {
    public static function who() {
         echo __CLASS__;
    }
}

B::test();//вывод: B
?>

Надо заметить, что static:: – не то же самое для класса, что и $this-> для объекта ($this-> следует правилам наследования, а static:: – нет).

Пример 3. Использование в нестатическом контексте

<?php
class TestChild extends TestParent {
    public function __construct() {
        static::who();
    }

    public function test() {
        $o = new TestParent();
    }

    public static function who() {
        echo __CLASS__."\n";
    }
}

class TestParent {
    public function __construct() {
        static::who();
    }

    public static function who() {
        echo __CLASS__."\n";
    }
}
$o = new TestChild;//вывод: TestChild
$o->test();//вывод: TestParent
?>

Позднее статическое связывание не пойдёт выше, к предкам, а остановится на вызове метода инициировавшего его класса, тогда как self:: и parent:: будут всети себя согласно правилам наследования.

Пример 4. Переадресуемые и непереадресуемые вызовы

<?php
class A {
    public static function foo() {
        static::who();
    }

    public static function who() {
        echo __CLASS__."\n";
    }
}

class B extends A {
    public static function test() {
        A::foo();
        parent::foo();
        self::foo();
    }

    public static function who() {
        echo __CLASS__."\n";
    }
}
class C extends B {
    public static function who() {
        echo __CLASS__."\n";
    }
}

C::test();
//вывод:
//A
//C
//C
?>

Документация

Пример1

<?php
namespace my\name; // определяем неймспейс (до объявления ничего вставлять нельзя)

class MyClass {}
function myfunction() {}
const MYCONST = 1;

$a = new MyClass;
$c = new \my\name\MyClass; // доступ через глобальное пространство имён

$a = strlen('hi'); // see "Using namespaces: fallback to global
                   // function/constant" section

$d = namespace\MYCONST; // see "namespace operator and __NAMESPACE__
                        // constant" section
$d = __NAMESPACE__ . '\MYCONST';
echo constant($d); // see "Namespaces and dynamic language features" section
?>

Пример2. Объявление нескольких неймспесов в файле

<?php
namespace MyProject {

const CONNECT_OK = 1;
class Connection { /* ... */ }
function connect() { /* ... */  }
}

namespace AnotherProject {

const CONNECT_OK = 1;
class Connection { /* ... */ }
function connect() { /* ... */  }
}

namespace { // в глобальном пространстве имён
session_start();
$a = MyProject\connect();
echo MyProject\Connection::start();
}
?>

Пример3. Импортирование неймспесов и создание алиасов

<?
use My\Full\Classname as Another, My\Full\NSname;

$obj = new Another; // инстанцирует объект класса My\Full\Classname
NSname\subns\func(); // вызывает функцию My\Full\NSname\subns\func

namespace foo {
use \ArrayObject;
$a = new ArrayObject(array(1)); // инстанцирует объект класса ArrayObject.
// без строки "use \ArrayObject" пытался бы инстанцировать
//объект класса foo\ArrayObject
}
?>

Если не указан неймспейс, то внутри неймспейса поиск имени переменной/функции сначала производится внутри текущего пространства имён.
Вводится константа __NAMESPACE__ (равна «» в глобальном пространстве имён).

Документация